氣相色譜技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油化工、食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域中，其原理是利用樣品中各組分在載氣和固定相中吸附能力、溶解度、親和力、阻滯作用等物理性質(zhì)的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。對(duì)于氣相色譜分離來(lái)講，色譜柱和溫度控制的重要性不言而喻，特別是分析復(fù)雜樣品，我們常用程序升溫的策略來(lái)在保證分離效果的同時(shí)，更大程度縮短分析時(shí)間，提高分析效率。每次分析完成后，柱溫箱要降溫到初始溫度，然后再開(kāi)始第二個(gè)樣品的分析，不斷循環(huán)……

我們實(shí)驗(yàn)人員最關(guān)注的是色譜柱的程序升溫過(guò)程以及升溫速率的設(shè)置，很少有人留意降溫過(guò)程，因?yàn)榻禍仉A段屬于“我們意識(shí)當(dāng)中的無(wú)意義時(shí)間”，總覺(jué)得盡可能提高降溫速率就可以縮短分析的時(shí)間，提高分析效率。

那么，“盡可能提高降溫速率”就真的完美么？

問(wèn)題1：“盡可能的快速降溫”對(duì)于色譜圖是否有影響？

小編實(shí)驗(yàn)室近期正在做溶劑殘留分析實(shí)驗(yàn)，為了測(cè)試不同降溫速率下的實(shí)驗(yàn)效果，小編分別設(shè)置了低速降溫和高速降溫兩種方式，同時(shí)特意把原有分析方法的信號(hào)監(jiān)測(cè)時(shí)間延長(zhǎng)了一倍，如下圖所示是經(jīng)過(guò)100次樣品分析后的譜圖差異。

其中粉色線是低速降溫時(shí)的譜圖，黑色線是高速降溫時(shí)的譜圖，可以看到，黑色基線的噪聲明顯高于粉色，特別是在延長(zhǎng)的時(shí)間里，也就是說(shuō)高速降溫時(shí)的基線噪聲明顯大于低速降溫，這部分噪聲會(huì)逐漸影響分析的效果。

問(wèn)題2：低速降溫和高速降溫后的譜圖明顯不同，其原因是什么？

我們以最常見(jiàn)的甲基-苯基-聚硅氧烷色譜柱為例：

上圖左側(cè)分別是低溫和高溫時(shí)色譜柱固定液的液相模型。高溫時(shí)，固定液分子力增加，液相模型結(jié)構(gòu)擴(kuò)大；低溫時(shí)，固定液分子力減小，液相模型結(jié)構(gòu)縮小。理論上氣相色譜儀進(jìn)行程序升溫分析時(shí)，隨著柱溫箱在高溫和低溫之間切換，固定液結(jié)構(gòu)會(huì)在上述兩種液相模型之間進(jìn)行平穩(wěn)轉(zhuǎn)換——擴(kuò)大/縮小/擴(kuò)大/縮小……，如此循環(huán)。

那么快速降溫后，到底發(fā)生了什么？

研究發(fā)現(xiàn)，快速降溫后色譜柱固定液的液相模型如上圖右側(cè)所示，在柱溫箱降溫初期，柱溫出現(xiàn)急劇變化，因此會(huì)對(duì)色譜柱的固定液施加熱應(yīng)力，特別是從高溫狀態(tài)下快速冷卻時(shí)，具有大分子結(jié)構(gòu)的固定液聚合物側(cè)鏈可能被破壞，從而造成部分結(jié)構(gòu)斷裂和結(jié)構(gòu)損傷。這種損傷會(huì)反映在延長(zhǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)間的譜圖上或者再次進(jìn)行程序升溫分析時(shí)的譜圖上——基線噪聲增大。這種反復(fù)熱應(yīng)力對(duì)色譜柱是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)，特別是極性色譜柱。

大家也可以從下圖體會(huì)這個(gè)過(guò)程……